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01 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

LIBS測(cè)試聚焦的脈沖激光束直接對(duì)準(zhǔn)樣品，樣品表面材料在高溫下燒蝕產(chǎn)生等離子體，在等離子體冷卻過程中，處于激發(fā)態(tài)的原子和離子躍遷到基態(tài)，釋放出特征頻率的光子，此即為特征元素的發(fā)射譜線，通過分析譜線的波長(zhǎng)位置和強(qiáng)度便可實(shí)現(xiàn)樣品的定性或定量分析。

圖1系統(tǒng)原理圖

圖2燒結(jié)礦混合料樣本圖。

樣本在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的配料過程中經(jīng)過了破碎篩分處理，以含有大約7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水分的粉狀為主，類似于土壤狀態(tài)，其中大顆粒的粒徑在4~8mm之間，但這種大顆粒的比例很小，90%以上是粒徑小于3mm的顆粒，如圖2所示。樣本中含有Fe、Ca、Si、Mg等4種主要元素。

02 水分對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

為了探究水分對(duì)光譜強(qiáng)度的影響，根據(jù)Fe元素含量的范圍，從低、中、高三個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間各抽取一個(gè)樣本，用水分儀測(cè)量其含水量，再采集樣本的LIBS光譜，每個(gè)樣本采集200個(gè)光譜并取平均值（此過程中光譜采集數(shù)量不宜過多，過多會(huì)導(dǎo)致樣本表面變干，水分發(fā)生較大變化）。光譜采集完成后，將物料放在烘干機(jī)中于100℃下烘干3min，然后取出混勻，用水分儀測(cè)量其含水量，再采集LIBS光譜。每個(gè)樣本進(jìn)行4次烘干，得到5個(gè)不同含水量（2%~8%）下的LIBS光譜，獲得光譜強(qiáng)度均值與含水量的關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3光譜強(qiáng)度均值與含水量的關(guān)系圖

由圖3可以看出，三個(gè)樣本的含水量與光譜強(qiáng)度均值皆呈線性關(guān)系，且三個(gè)樣本的關(guān)系線非常接近。因此，可以用三個(gè)樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線（實(shí)線）表示樣本的含水量與光譜強(qiáng)度均值之間的關(guān)系。根據(jù)三個(gè)樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線反推出含水量為6%~7%的樣品的光譜強(qiáng)度均值，再將生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)樣品的光譜強(qiáng)度均值作為參考，最終確定取每個(gè)樣本下光譜強(qiáng)度均值在50~70之間的光譜進(jìn)行平均，將生成的平均譜作為該樣本的標(biāo)準(zhǔn)光譜，而強(qiáng)度均值在50~70之外的光譜均作為該樣本下的非標(biāo)準(zhǔn)光譜。在實(shí)際測(cè)量中，由于激光擊打的是樣本表面，隨著樣本表面暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，表面會(huì)逐漸變干。由圖3所示的光譜強(qiáng)度與含水量的關(guān)系可知，無(wú)須直接測(cè)量樣本表面的水分，可以根據(jù)光譜強(qiáng)度均值間接得到樣本表面的含水量。在光譜標(biāo)準(zhǔn)化過程中，采用SICMS方法將標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間外的光譜標(biāo)準(zhǔn)化到標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間內(nèi)，從而修正由水分不同導(dǎo)致的光譜差異。

03 水分對(duì)定量分析準(zhǔn)確性的影響

在建立定量分析模型時(shí)，將92個(gè)燒結(jié)礦原料樣本劃分為訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和測(cè)試集。4種元素在優(yōu)化模型參數(shù)后的定量分析結(jié)果如圖4所示（RMSEP：預(yù)測(cè)均方誤差）。

圖44種元素的定量分析圖。（a）Fe元素的定量分析圖；（b）Ca元素的定量分析圖；（c）Si元素的定量分析圖；（d）Mg元素的定量分析圖

圖5光譜標(biāo)準(zhǔn)化前4種元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖。（a）Fe元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖；（b）Ca元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖；（c）Si元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖；（d）Mg元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖

由圖5可見，在未進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，4種元素的定量分析結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間和非標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間的測(cè)量結(jié)果相差較大，且模型預(yù)測(cè)的4種元素含量結(jié)果的誤差棒也較大。由此可知，樣本中的水分不僅會(huì)影響定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

04 SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法校正水分對(duì)定量分析準(zhǔn)確性的影響

為了校正水分對(duì)定量分析準(zhǔn)確性的影響，從訓(xùn)練集中選取部分樣本，以每個(gè)樣本下的非標(biāo)準(zhǔn)光譜作為輸入，以標(biāo)準(zhǔn)光譜作為輸出，建立光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型。建模時(shí)，先將輸入、輸出光譜進(jìn)行全譜和歸一化處理，使其在同一尺度變換下進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化。先固定參與擬合的譜線維數(shù)為200維，主成分?jǐn)?shù)為6，探究建模樣本數(shù)量與RMSE之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如圖6所示，當(dāng)建模樣本數(shù)量取43時(shí)，各元素含量預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)的RMSE最小。然后固定建模樣本數(shù)量為43，參與擬合的譜線維數(shù)為200，探究主成分?jǐn)?shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖7所示：當(dāng)主成分?jǐn)?shù)取6時(shí)，各元素含量預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)的RMSE最小。再取建模樣本數(shù)為43，主成分為6，探究參與擬合的譜線維數(shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖8所示，當(dāng)參與擬合的譜線維數(shù)為200時(shí)，對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE最小。

圖6不同樣本數(shù)量對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE

圖7不同主成分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE

圖8不同譜線維數(shù)對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE

取以上三個(gè)參數(shù)的最優(yōu)值建立光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型，對(duì)測(cè)試集中所有樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。圖9（a）所示為同一樣本下未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的對(duì)比圖，圖9（b）所示為同一樣本下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的對(duì)比圖。可見，對(duì)未標(biāo)準(zhǔn)化光譜進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化后，其與標(biāo)準(zhǔn)光譜之間的譜線強(qiáng)度差異明顯減小。

圖9標(biāo)準(zhǔn)光譜與標(biāo)準(zhǔn)化前后光譜的對(duì)比圖。（a）標(biāo)準(zhǔn)光譜與未標(biāo)準(zhǔn)化光譜的對(duì)比圖；（b）標(biāo)準(zhǔn)光譜與標(biāo)準(zhǔn)化光譜的對(duì)比圖

05 結(jié)論

燒結(jié)礦混合料中含有的水分會(huì)對(duì)LIBS光譜造成干擾，進(jìn)而影響定量分析的準(zhǔn)確性。燒結(jié)礦混合料中的光譜強(qiáng)度均值與含水量呈線性關(guān)系，因此可以用光譜強(qiáng)度均值間接表示含水量。水分含量的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致定量分析結(jié)果存在較大偏差，為了校正含水量的影響，提出了光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法，基于該光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法對(duì)不同含水量下的光譜進(jìn)行校正，將光譜標(biāo)準(zhǔn)化到標(biāo)準(zhǔn)含水量下的光譜。RSD降低了50%以上，準(zhǔn)確性也明顯提高。

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