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1、引言
巖屑錄井工作是油氣勘探和開發的基本過程之一，取不同井深的巖屑樣品，分析其元素組成及含量，可以為油氣開采和評估提供第一手的參考信息，對油氣勘探具有重要意義。激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術具有實時在線、多元素同時檢測、樣品無需復雜前處理等優點。與目前巖屑錄井中最常用的X射線熒光分析技術(XRF)相比，LIBS技術的檢測過程更為快速便捷，沒有XRF儀的輻射風險，并可分析XRF不能很好識別的輕元素。作為近年來迅速發展的元素分析技術，LIBS技術的特點與油氣勘探領域的巖屑錄井需求十分契合，具有很好的應用前景和推廣潛力。但由于LIBS巖屑樣品分析中基體效應、譜線干擾和自吸收效應等問題，采用傳統的一元定標法和內定標法對樣品的元素進行定量分析通常不能滿足實際應用的需要。獲得更為精準的元素定量分析結果一直是LIBS技術在油氣勘探領域應用推廣所面臨的挑戰之一。近年來，在LIBS數據分析研究中，基于多變量統計學習的偏最小二乘回歸(PLSR)、遺傳算法(GA)、人工神經網絡(ANN)、支持向量機回歸(SVR)得到更多運用。Sarkar等將PLSR運用于鋼鐵樣品中Co、Mo、Cr、Ni元素定量分析。鄒孝恒等將遺傳算法與偏最小二乘法結合(GA-PLS)用于土壤元素定量分析，結果表明將遺傳算法作為一種譜線選擇預處理方法可以改善PLS模型的預測能力。Haddad等通過手持式LIBS儀器采集譜圖，運用ANN算法對土壤進行分類和元素含量定量分析，也取得了較好的效果。張瑩等在標樣較少的情況下，將SVR算法運用于鋼鐵樣品中的Cr和Ni元素定量分析，對比了以峰強度和峰面積作為模型輸入變量的模型效果，發現以峰面積作為變量獲得的模型效果更好。胡麗等將SVR算法結合LIBS技術運用于水中Pb元素預測，測試集的相對標準偏差和相對誤差平均值分別為4．5%和12．1%。
目前，LIBS技術已廣泛應用于鋁合金、鋼鐵、土壤、水體、食品和煤炭等元素的定量分析，而針對鉆井巖屑的元素定量研究還較少。本研究選擇在小樣本、非線性學習方面具有優勢獨特的SVR算法，建立優化8種元素(Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe)定量模型。針對實際應用需求開發專用型儀器，并用于實踐工作，是LIBS技術推廣的關鍵。
2.實驗部分
2.1儀器
測量儀器采用Nd:YAG激光器，激光波長1064nm，最大發射頻率1Hz，最大脈沖能量為100mJ。光譜檢測范圍為200～800nm，分辨率為0．1nm。儀器內集成的延時器模塊可以為光譜儀提供0．5～200μs的外觸發延時信號。激光束通過平凸透鏡聚焦于巖屑樣品表面，產生的等離子體發出包含元素特性的原子發射譜線，經過合適的延時時間后通過光纖探頭收集由光譜儀光電轉換完成數據采集。樣品置于儀器三維樣品臺上，依據軟件提供的參考圖像，通過旋轉三維平移臺改變樣品的檢測位置。經過優化，本研究采用的延時時間為4μs，激光能量為100mJ，激光頻率為1Hz。
圖1儀器原理示意圖
2.2樣品及樣品制備
18個巖屑樣品來自西南某油氣錄井現場，基本覆蓋應用現象的巖性種類，編號為YW1～YW18。將樣品送至國家地質實驗測試中心，樣品玻璃熔片制樣法處理后，采用XRF技術進行檢測，得到各個樣品中Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe元素濃度及巖性信息(表1)。由于PDC鉆頭廣泛應用，鉆井取出的巖屑樣品十分細碎，甚至呈粉末狀，處于較為一致狀態。為了使樣品處于更為一致的狀態，減少或消除環境及基體差異的影響，取1．5g各干燥的巖屑樣品，置于瑪瑙缽中研磨，利用壓片機在20MPa壓強下保持20s，壓制成直徑約30mm薄厚均勻的塊狀壓片樣品，用于譜圖采集。考慮到更大的樣品量所獲得的模型更為可靠，在YW1～YW18中隨機選擇兩種樣品，按一定比例混合，經過稱量、攪拌、研磨和壓片后，另外配制了42個樣品，編號為A1～C42，按比例計算的成分含量見表1。表1中樣品編號標有*號的樣品為測試集，其余樣品作為訓練集。由于每個樣品重復采集6次，訓練集和測試集分別包含240和120張LIBS譜圖。
表1巖屑樣品元素質量分數(wt%)
3.結果與討論
3.1 SVR建模簡介
支持向量機(SVM)最早作為一種二分類算法由貝爾實驗室的Vapnik等在1995年提出，而后逐步運用于回歸分析(SVR)。選取合適的訓練集和測試集樣本數據，確立輸入變量和因變量后，尋找最佳參數的SVR回歸模型，可以歸納為以下步驟:
(1) 歸一化對訓練集和測試集數據進行歸一化處理。
(2) 選擇核函數依據數據特點選擇核函數，在本研究中選用徑向基核函數(RBF)，其表達式為：
，
式中，xj為核函數中心點在高維空間的位置，xi為輸入輸入變量；xi－xj絕對值為高維空間兩點間的歐式距離。γ為標準高斯方程中的參數。
(3) 參數優化在訓練集內，通過網格搜尋(Gridsearch)的方式，尋找模型最佳的關鍵參數懲罰因子C及RBF核的關鍵參數γ。評估指標為十折交叉驗證方式得到的平方相關系數R2和交叉驗證均方根誤差(RMSECV)。
(4) 驗證將確立的最佳參數建立的模型用于測試集數據預測，并評估其預測效果。評估指標為預測均方根誤差(RMSEP)和平均百分比誤差(MPE)。考慮到算法與儀器的集成，算法采用C#語言編寫，用開源的LIBSVM算法庫(Library)二次開發，更為詳盡算法推導過程以及參數尋優過程介紹可以參見文獻。
3.2光譜數據評估和預處理
由典型的巖屑樣品LIBS譜圖(圖2)可見，獲得的巖屑樣品光譜具有豐富的元素特征譜線，且具有較好的信噪比。
圖2典型巖屑樣品譜圖
以相對標準差(RSD)為指標，對YW3、YW4、YW8、YW16樣品分別采集12張譜圖，考察對SiI288．16、FeII275．57、KI766．49譜線的峰強度。由表2可知，獲得的數據重復性和穩定性較好。此外，為建立更穩定的模型，對原始譜圖各個光譜強度變量減去相應基線值進行基線校正，隨后對譜圖進行五點平滑濾波降低噪聲，最后為使參數尋優計算更容易正確的收斂，將LIBS譜圖的所有譜線強度值除以強度最大值，對所有譜圖數據進行歸一化處理。
表2部分樣品部分特征譜線峰強度相對標準差
3.3 SVR模型輸入變量的選擇
巖屑樣品元素組成豐富，特征譜線豐富，同時也包含了交疊干擾、無用冗余的信息。輸入變量的合理選擇，是模型預測效果的關鍵因素。分別以全部光譜數據、特征譜線聚集數據段、部分優選特征譜線峰面積和峰強度分別作為輸入變量，建立模型，考察獲得的模型效果。
在獲取樣品LIBS譜圖后，通過譜圖與NIST原子光譜數據庫對比，選擇信號強且干擾較少的一些特征譜線，分別以峰強度與峰面積作為變量，建立模型，所選擇的特征譜線見表3。考慮到選擇部分信號強、干擾少的譜線，不可避免地忽略一些其它相關信息，選擇所需分析元素特征譜線富集的8個光譜數據段(238～239nm、250～253nm、256～276nm、278～290nm、308～310nm、390～399nm、402～404nm、765～770nm)作為輸入變量，建立模型。此外，將200～800nm范圍內所有波長的信號強度數據作為輸入變量，建立了相應對比模型。以Si、Mn、Fe為例，最終各SVR模型輸入變量與訓練結果見表4，以光譜數據段及全譜所有數據作為變量，雖然包含了更多特征信息，但由于無法很好地排除冗余無用信息干擾，整體效果較差，尤其對于含量較少、特征譜線強度較弱的元素效果尤為明顯。以部分優選特征譜線峰面積作為輸入變量的效果最好，包含了峰高、峰寬、形狀等更全面信息，優于峰強度作為輸入變量的模型效果。
表3支持向量機回歸模型特征光譜變量選擇
表4 Si、Mn、Fe不同輸入變量的支持向量機回歸模型訓練結果
3.4定量分析結果
根據3.3節的分析，以表3中的特征光譜峰面積為輸入變量。依照3.1節的步驟，以RBF為核函數，交叉驗證、網格搜索方式得到最優的參數C和γ后，建立相應模型對測試集中8種元素的含量進行預測。以橫坐標為預測值，縱坐標為樣品XRF檢測值，各元素模型的最佳參數及預測效果見圖3，8種元素預測的平均百分比誤差(MPE)分別為Si5．68%、Al7．22%、Ca7．45%、K9．76%、Mg8．79%、Mn11．9%、Ti11．4%和Fe10．4%，滿足錄井工作的要求。
3.5應用測試
依據錄井工作實際需求，將建立并優化好的各元素SVR定量模型集成于軟件中，并對儀器硬件參數、軟件功能及操作界面進行修改，將儀器改造成為錄井專用型號。在錄井現場按照巖屑錄井現場工作流程，對巖屑樣品研磨壓片、采集譜圖、預測定量結果，最后儀器軟件以報表形式進行存檔。整個過程中，研磨壓片過程耗時1～2min，可考慮多樣品同時壓片，提高效率，而從采集譜圖到計算定量結果耗時僅為數秒。測試結果表明，集成了算法的整套儀器系統可以滿足巖屑錄井工作需求。
4結論
將自行研制的儀器結合SVR算法應用于巖屑樣品中Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe的LIBS定量分析，對LIBS譜圖數據進行基線扣除、平滑濾波及歸一化處理后，考察了不同輸入變量情況下SVR模型的訓練效果。結果表明，以峰面積為輸入變量，得到的訓練效果最好，各元素的平均百分比誤差在5.68%～11.9%之間。本研究針對巖屑錄井工作的實際應用需求，優化儀器硬件參數，并將研究確立的定量模型集成于儀器中，使算法結合儀器成為專用型儀器，可用于應用現場。此外，本研究中巖屑標樣巖性種類、元素種類仍不全面，且對于含量較低的元素預測效果還有提升空間，提高LIBS信號的穩定性、信噪比，建立更大巖屑樣本數據庫及優化建立基于此數據庫的更多元素種類的定量模型將是下一步研究的重點。
圖3 Si，Al，Ca，K，Mg，Mn，Ti和Fe8種元素預測效果圖
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