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礦業廢棄地重構土壤重金屬含量高光譜反演

    引言

礦產資源對人類的生產生活有著十分重要的作用，但是隨著礦山的開采也暴露出了越來越多的問題。在礦物資源的開采過程中產生的大量廢水、廢氣和固體廢料污染著我們的環境。礦業廢棄地作為一種特殊的國土空間由于歷史原因，污染更加嚴重。土地復墾是實現廢棄地再利用的有效途徑，但復墾效果的好壞需要進行跟蹤監測，《土地復墾條例》明確規定：復墾土地需要開展五年監測，開展長時間傳統方法跟蹤監測需要耗費大量的人力、物力。高光譜遙感以其高效、便捷、節約成本、適用于長期和大范圍等特點，越來越多的被應用到土壤重金屬檢測中，為解決傳統方法的弊端提供了一個嶄新的方向。高光譜是近幾年遙感發展的前沿，它利用很多很窄的電磁波波段從感興趣的物體中獲得有關數據，它包含了豐富的空間、輻射和光譜三重信息。目前高光譜主要應用在植物葉綠素等生物物理參數的分析和地質方面對巖石礦物的光譜特性研究，對土壤的高光譜主要是測定土壤有機質含量和氮含量［1-4］。對于土壤重金屬檢測，不同學者也先后進行了嘗試。龔紹琦等通過對濱海鹽土的研究發現利用光譜數據倒數對數法和連續統去除法可以有效的得到光譜特征波段，利用這些波段可以有效的反映出土壤黏土礦、鐵錳化合物以及碳酸鹽的光譜特征。并找出了土壤中的Cr，Cu和Ni的特征波段［2］。Kemper等利用可見光－近紅外高光譜技術成功反演了As，Hg和Pb等元素，認為土壤重金屬含量與鐵、鐵氧化物的含量有關［5］。郭穎等針對珠三角水稻土壤研究表明了，可以利用高光譜數據預測土壤中氧化鐵含量［6］。目前該領域研究主要集中于正常土壤重金屬含量光譜反演，而針對具有采礦污染背景下的重構土壤，特別是礦業廢棄地研究尚少有報道，如何結合這種特殊擾動土壤高重金屬含量、高鐵錳含量等特征，更好的揭示出重金屬含量與光譜數據之間的對應變化規律等不足，開展礦業廢棄地重構土壤重金屬反演數據處理與模型建立方法研究至關重要。

以礦業廢棄地復墾重構土壤為研究對象，運用三種數據預處理方法、逐步回歸分析模型建立法，探究在鐵元素含量較多的情況下，研究區土壤重金屬（As，Cr和Zn）含量與光譜反射率之間的變化規律，利用研究區的土壤實測數據對模型的精度進行了檢驗，并與熒光分析法進行對比。通過研究，揭示礦業重構土壤中重金屬含量與光譜反射率之間相關性關系，以期為土壤重金屬檢測和重金屬含量動態監測提供方法參考。

1  實驗部分

1.1研究區概況

研究區位于長江中下游南岸，地處湖北省東部，南部與大冶市、下陸區相鄰（圖１）。研究區屬于亞熱帶季風氣候，全年降水量充足，夏季光照溫度強，四季分明。該區域地勢北高南低，區內山巒起伏四面環山，為丘陵地貌。研究區是我國著名的鐵礦產地，已有3000多年開采歷史區域內采礦用地占全區近24％。由于歷史上長期的粗放開采導致大量固體廢料、廢渣等隨意堆放，進而影響土壤環境狀況，主要污染類型為砷、鋅、鉻等重金屬污染。 

  研究區復墾工作于2014年完成，復墾措施主要為覆土、平整，復墾方向主要為耕地。

 1.2 土壤采樣及光譜數據獲取

  選擇兩個相鄰地塊為研究區，采用網格布點，并綜合考慮復墾方向和復墾措施，分層抽樣，共采集38個土壤樣品（圖1），采樣深度為 ０～20cm。由于土壤中含水量、顆粒粒徑等因素都會對光譜反射率產生影響，為了消除這些影響，對土壤樣品進行預處理。土樣風干后去除石子植物根莖和大顆粒土塊等雜物，研磨過10目篩，將土樣隨機等分為兩份，一份進行土壤重金屬含量等化學成分的檢測，另一 份用于測量土壤光譜反射率。

  土壤As，Cr和Zn采用電感耦合等離子體質譜儀進行測試；采用離子計法測定土壤pH值；土壤有機質測定方法為重鉻酸鉀容量法 。土壤光譜數據主要使用地物光譜儀獲取。測試選擇在暗室中進行，選擇50Ｗ的鹵素燈為光源、25°裸光纖鏡頭接收反射波段。測量時將樣本放入直徑為100mm，高2mm的透明玻璃培養皿中光源距離樣品50cm，光線與樣品成15角，探頭距樣本10cm位于光源對面，探 頭光纖末端位于土壤樣本正上方。該儀器的光譜測量范圍是350～2500nm包括了全部可見光和近紅外區域，兩次采樣的間隔為1nm，光譜 分辨率為10nm，共 有2151個波段。由于光譜采樣過程中光譜波段兩側會出現不穩定的噪聲區，去除350~399和2450～2500nm兩處波段的數據，獲得2050個波段。為減少計算量對數據進行壓縮處理，選取相鄰10個波段計算算數平均值，最終得到205組數據。

 1.３數據的預處理和分析

  使用地物光譜儀采集到土壤樣品的原始光譜反射率曲線（圖２）。

  圖２顯示，所有樣品的光譜反射率曲線變化趨勢大體相同,可見光部分的光譜反射率呈上升趨勢，至近紅外部分逐漸趨于平穩；不同土壤樣品的特征吸收帶出現的位置總體上一致，只是深度有所不同；在近紅外部分可以看出某些光譜特征波段的大致位置，而可見光部分則較為困難。

                                        圖3  

  通過對光譜曲線一階微分處理，消除了平行噪聲的影響；重疊的樣本得到分離，從而提取出原始數據中差異性不大的光譜信息；光譜特征波段處的峰值更加明顯，出現峰值的位置與夏軍等的研究結果相同［11-12］。相比原始數據來說一階微分的圖像更加清晰、分辨率更高、更易找出特征波段。  

1.3.2 光譜曲線倒數對數

光線的亮度變化和土壤表面凹凸不平也會對實驗結果產生影響［11］，利用取光譜反射率倒數對數的方法，可以避免這方面的影響。

                       圖4   

從圖中可以看出，經過倒數對數處理的光譜曲線與原始曲線的變化情況相反，在405-805ｎｍ之間曲線呈下降趨勢且下降幅度較快反射率數值位于0.2-1.2之間；805nm之后樣本曲線總體保持水平，反射率數值變化較小，大致位于0.2-0.4之間。

 1.3.3 連續統去除法

  連續統去除法的具體內容是，選取光譜曲線上的峰值，用一條相對平滑的曲線將各個峰值連接起來這條曲線稱之為包絡線。最后用對應波段光譜曲線上的實際數值除以包絡線上對應的數值。連續統去除法的實質是將光譜曲線上的差異區間固定到0-1的數值范圍內，而無差異波段則固定為數值１，從而實現了特征波段輸出擴大的效果。具體結果與輸出主要應用Wolfran Mathematica軟件編程運算得到。

如圖５所示，利用連續統去除法有效抑制了背景光譜，放大了吸收光譜的信息，將光譜反射率值統一在0.8-1.0之間，得到了歸一化的光譜值。

  總體上來說，利用三種光譜預處理方法，都在不同程度上對光譜數據的信息進行了擴大，增大了光譜曲線在不同波段處的差異，只是數據信息的擴大程度和曲線的形態不同。從擴大光譜數據的信息，消除噪聲影響的效果上來看，采用一階微分和連續統去除法的效果最好，更容易反映出光譜的微弱變化。

  1.4 光譜反演模型的建立

  逐步回歸分析的基本原理是采用雙檢驗原則，逐步引進新的自變量，每引進一個變量就進行一次Ｆ檢驗，如果引進變量的Ｆ檢驗不顯著就剔除引進的變量。不斷從重復引進變量、Ｆ檢驗、剔除變量這三個過程。直到無變量可以引進，無變量可以剔除為止，其實質是尋找變量間最優回歸方程的過程。利用這種方法建立重金屬含量與光譜數據間的模型，可以有效的避免干擾波段的影響，提高模型的精確度［2］。

   1  結果與討論

2.1土壤重金屬含量分析

利用SPSS20.0軟件，獲取采樣點土壤重金屬含量、有機質和ｐＨ值的相關統計參數（表1）。

表１ 土壤樣本化學成分含量統計表

由表1可知，研究區pH值變化范圍為4.80-8.06，樣品中20％土壤為弱堿性外，80％土壤為酸性。主要是因為在冶煉礦物時產生的酸性廢料污染造成的。土壤有機質含量少，土地貧瘠，化學元素種類較為復雜，區域土壤為黃壤，地質構造以堅硬的大理巖為主。

根據土壤采樣數據統計分析情況，可以看出三種重金屬含量最大值與最小值之間的差異性還是十分明顯的。但是從標準差來看，除Zn元素的離散程度較大外，其他元素都相對較小。三種重金屬在不同的區域內都出現了一定程度的富集，特別是As和Zn這兩種元素表現的最為明顯。

2.2 土壤重金屬元素相關性分析

表2的數據展示了土壤樣本中三種重金屬和有機質含量之間的相關性。

表2顯示，As與絕大多數重金屬之間有明顯的相關性，主要原因是As元素含量較高，重金屬多與其存在共生關系或與其聚集。有機質與重金屬之間的相關系數不高，主要由于礦區土壤較為貧瘠，有機質含量較少，對重金屬的吸附力較小。結合表1與表2，可以看出有機質對土壤光譜反射率的影響不大。研究區為多年的鐵礦開采區，鐵元素含量較高，三種重金屬元素與鐵元素存在共生和聚集關系，對光譜曲線有增強作用。從表中也可以看出，As，Cr和Zn三種元素都出現了行為異常，說明長期的采礦造成了礦區土壤的污染和重金屬的異常富集。

 ２.3 特征波段的提取及模型建立

通過原始光譜反射率曲線可以看出在某些波段處光譜反射率明顯的突變情況，但是由于原始曲線的表達不是十分清晰，無法準確找出光譜的特征波段。

因重金屬種類和光譜數據預處理方式的不同，３種重金屬適合的光譜預處理方法和適宜的建模波段都有一定的差異?？傮w上來說大多數的光譜波段都達到了顯著相關的水平，最高相關系數為0.663 。其中As采用三種處理方法的相關性都比較強；Cr采用一階微分和倒數對數處理方法的相關性比較強；Zn由于處理方式的不同相關性變化較大，用一階微分進行處理后幾乎均達到了顯著相關以上，相比用連續統去除法的效果較差，僅在三個波段達到了顯著相關水平。三種重金屬光譜預處理效果與賀軍亮等［8］的研究結果相似。

通過對比相關系數的大小，選取與重金屬相關性大的光譜波段，利用逐步回歸分析的方法，對不同重金屬元素和不同的處理方法進行分析［2］。模型建立前從38組采樣數據中均勻的選取了10組數據作為測試數據，另外28組數據帶入逐步回歸模型中（表4）。

可以看出三種數據預處理方法，提取到的重金屬逐步回歸模型ｒ值均大于0.5，說明了土壤中的重金屬含量與對應的光譜反射率之間有較好的線性關系，與徐良驥等［7］的研究結果相似。根據回歸系數和顯著性檢驗的結果，選擇ｒ值最大的模型為重金屬各自的最優逐步回歸模型。其中Zn和Cr兩種元素反演效果最好，r值可以達到0.9以上。

3 結論

（１）從原始的光譜反射率曲線可以看出，土壤重金屬含量對光譜曲線有一定程度的影響，但無法準確反映光譜特征波段。通過對原始數據進行一階微分、倒數對數、連續統去除法三種預處理方法，可以有效的提取出光譜的特征波段，重金屬元素的特征波段為：495，545，675，995，1505，1935，2165，2205，2275，2355nm。從預處理的結果上來看，一階微分與連續統去除法的處理效果最好。

（２）分別對三種重金屬（As,Cr和Zn）建立逐步回歸模型，根據不同模型RMSE和r值的大小，選擇出不同重金屬對應的最優回歸模型，分別為：As連續統去除法逐步回歸模型RMSE為8.41，r值為0.731；Ｃｒ一階微分逐步回歸模型RESE為2.67，r值為0.907；Zn一階微分逐步回歸模型RMSE為6.86，ｒ值為0.900。模型預測結果與Ｘ射線熒光分析儀進行對比，可以看出模型擬合效果較好。不同重金屬檢測的自然背景、數據處理方法、模型精度都存在一定的差異，需要針對不同重金屬進行調整。

      （３）已有的研究結果表明，鐵元素特別是大量氧化鐵對重金屬光譜反射曲線有著顯著的影響。鐵錳化合物的存在使明重金屬的光譜特征更加明顯。以此為背景建立的重金屬含量預測模型，可以滿足一定的精度需求，可以為礦業廢棄地重構土壤重金屬檢測提供方法參考，同時也可以為高光譜技術在微量物質測量領域的應用提供思路。

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