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一、引言

隨著工業技術的發展，土壤污染日益嚴重，也給環境帶來了危害。其中農業土壤中重金屬含量增加，影響了農業的發展和食品安全。食用被重金屬污染的農作物，會對人們的身體健康造成較大危害。激光誘導擊穿光譜，屬于原子發射光譜技術，激光對樣品表面燒蝕后，樣品表面物質吸收激光能量之后被蒸發產生等離子體，并激發到高能態，由于高能級狀態并不穩定，在回到基態時會發出特定物質成分的特征光譜，通過對物質等離子體光譜的分析，可以滿足對樣品分類和定量分析的需要。現今為止LIBS已經在礦業、食品檢測、環境監測等方面有廣泛的應用。但LIBS技術還存在著激光能量穩定性差，環境變化對等離子體產生的問題。內標法作為一種減小LIBS實驗誤差的數據處理方法，能有效降低激光器能量穩定性和環境變化對實驗結果產生的影響。通過加入不同種類的粘結劑對實驗進行優化。研究通過分析土壤中Cu元素和Pb元素的含量，尋找最優的激光能量和延遲時間參數，分析內標法和直接定標法的優劣。

實驗裝置

實驗裝置由脈沖激光器輸出波長1064nm，頻率1~10Hz，激光輸出脈寬10ns，最大單脈沖能量900mJ、光譜儀光柵密度1800L/mm，探測范圍200~1200nm，積分時間20μs、三維旋轉平臺、風控系統和光學透鏡組成。通過平凸透鏡（f=100mm）聚焦到放置在旋轉臺上的土壤樣品表面，由自制衰減器控制能量大小，等離子體輻射光由與樣品表面呈45°的光纖探測器接收。為了模擬真實的環境，土壤樣品沒有加入粘合劑，但由于激光器打到土壤表面會造成塵土飛濺，影響后續激光打到土壤表面的能量，因此在樣品側面放置一臺風控裝置提高等離子體吸收能量的穩定，并移動旋轉平臺，這樣既保證了樣品表面能量的吸收，創造了穩定的氣流環境，還能減少腔體約束和元素分布不均帶來的影響。

樣品制備

3.1 油種反射率光譜

實驗中的土壤取自自然土壤，經過烘干、研磨、過篩之后用電子天平稱8份同質量的土壤樣品，根據Cu元素和Pb元素的質量分數加入不同濃度的CuSO4·5H2O和Pb（NO3）2溶液充分混合，放入恒溫烘干箱在50℃下烘干18h。再將土壤烘干之后用壓片機在15MPa壓強下壓制成圓片（直徑20mm，厚度2.5mm）。圖1所示為實驗儀器圖。自制土壤樣品的重金屬含量如表1所示。

圖1實驗儀器圖

表1土壤樣品中Pb和Cu元素的摻雜含量

結果與討論

4.1 譜線的選擇

由于LIBS本身受激光器能量穩定性、元素分布均勻性、環境氣體等因素的限制，會對實驗測量結果造成影響，可以通過數據歸一化、剔除異常值、正態分布分析等方法對原始光譜數據進行預處理。元素特征譜線的選取依據美國國家標準與技術研究院的標準原子光譜數據庫中的元素光譜譜線。由圖2所示，土壤LIBS光譜中包含了Cu、Pb、Fe等元素的特征譜線。在選擇譜線時，元素特征譜線都要具有較高的靈敏性和信背比，所以對Cu元素分析時選擇Fe I 323.4nm作為分析線，Cu I 324.75nm譜線作為內標線。又因為Pb I 405.78nm譜線附近沒有其他原子譜線的干擾，同時附近有符合定標規則的Fe I 404.58nm特征譜線，所以采用Fe I 404.58nm的原子譜線作為內標元素譜線。

圖2土壤樣品元素特征譜線

4.2 激光能量優化

激光脈沖能量對特征譜線的強度和信背比，以及譜峰強度穩定性都有一定影響，所以需要先找到LIBS實驗適合的能量，再進行定標。將光譜儀延遲時間設置為2μs，積分時間20μs，激光頻率1Hz，激光脈沖能量從40mJ調整至100mJ，每次增加10mJ，每次能量取60次的元素特征譜線強度做平均。圖3為激光能量對等離子體輻射的影響。其中，橫坐標為激光能量，縱坐標分別為信背比和譜線強度。

圖3激光能量對等離子體輻射的影響

激光能量在40~70mJ時Cu I 324.75nm元素特征譜線的信背比和譜線強度增強顯著。在70mJ之后信背比降低較快，譜線強度增強效果不明顯，當激光能量繼續增大時，即使等離子體譜線增強，由于存在等離子體屏蔽效應，形成的大量原子、電子和離子混合的等離子體，會反射激光脈沖的后沿能量，阻止激光束和材料的耦合作用，降低激光脈沖到達樣品表面的能量，所以特征譜線強度增長效率降低在較高能量時，激光脈沖能較大范圍地激發等離子體，同時這又減弱了元素分布不均帶來的影響。所以實驗選擇信背比最高時激光能量為70mJ來進行試驗。

4.3 延遲時間優化

根據等離子體的輻射特性，等離子體的產生主要受到軔致輻射和復合輻射的影響。隨著等離子體密度的增加，連續背景光譜不斷減弱，特征原子光譜突顯，原子譜線的下降速度比連續背景光譜慢。在實驗過程中，為了避免連續背景光的干擾，利用這個差值時間規避連續背景光，來檢測特征原子譜線，得到較高的譜線。在激光能量70mJ下，光譜儀（積分時間20μs，激光頻率1Hz，延遲時間設置變化范圍為1~7μs，間隔0.5μs。每個延遲時間數據點取60次激光燒蝕譜線強度的平均值。

圖4延遲時間對等離子體輻射的影響

待測元素譜線信噪比隨著光譜儀延遲時間的變化如圖4所示。

圖4中顯示，延遲時間在1~2μs時信背比增長迅速，原因是因為連續輻射的比例在減少，特征光譜線凸顯，在2μs之后，等離子體冷卻，特征光譜線衰減的速率比背景輻射速率快，導致信背比降低。所以該實驗最佳選取延遲時間為2μs的時候進行光譜采集。

4.4 Cu、Pb元素譜線內標法的定標曲線及檢出限

在LIBS定量分析中選用內標法繪制標準曲線，這種方法可以有效抑制基底效應的影響，提高準確度。根據定標法的分類可以分為背景定標法和元素內標法。

根據光譜定量的基本公式，將元素濃度和譜線強度之間的關系表述為

式中，I為譜線強度；C為待測元素濃度；a為與等離子體蒸發、激發和組成有關的系數；b為自吸收系數，因為土壤樣品中Cu元素和Pb元素濃度較低，自吸收現象不明顯，取b=1。

LIBS定標曲線的擬合公式由式（2）表示

式中，xi和yi分別代表樣品濃度和譜線強度；xˉ和yˉ分別代表樣品濃度和譜線強度的平均值。

在優化能量為70mJ，延遲時間為2μs的實驗條件下，采取7個土壤樣品的光譜，對同一個樣品進行50次的光譜燒蝕數據剔除異常值之后做平均。

分別建立特征譜線強度Cu I 324.75nm和Cu I 324.75nm與Fe I 323.461nm譜線強度比為縱坐標，以Cu元素樣本濃度為橫坐標建立Cu元素的定標曲線如圖5。

圖5 Cu元素濃度的定標曲線

通過定標曲線可知，Cu元素特征譜線直接定標擬合系數為0.968；以Fe元素為內標線的定標曲線擬合系數為0.982。

分別建立以Pb I 405.78nm和以Pb I 405.78nm與Fe I 404.58nm譜線比值為縱坐標，Pb濃度為橫坐標的定標曲線見圖6。

圖6 Pb元素濃度的定標曲線

通過圖6可以得知，Pb元素特征譜線直接定標擬合系數為0.948；以Fe元素為內標線的定標曲線擬合系數為0.984。

Fe元素對Pb元素濃度進行定標與Pb譜峰強度直接定標相比擬合系數提高了3.6%。

結論

實驗對Cu元素進行了LIBS實驗測量，為了盡量消除基體效應的影響，提高實驗的穩定性，優化實驗參數得到了激光能量為70mJ；延遲時間為2μs。通過50次重復實驗并剔除異常值和取平均提高數據的穩定性。實驗選擇Cu I 324.75nm和Pb I 405.78nm作為分析線，通過譜線強度直接定標得到的R2為0.968和0.948；通過Fe元素譜線強度作為內標線的內標法得到的擬合度為0.982和0.984，比直接定標分別提高了1.4%和3.7%。

根據結果分析，由于自制土壤樣品存在基底效應，元素特征譜線受到其他元素干擾，所以通過內標法能夠有效減少基底效應對定量分析的影響。根據兩種方法的對比可以發現，采用土壤中的主題元素Fe作為內標線，很好的減弱了基底效應對實驗結果的影響，對于檢測土壤重金屬污染和防治有重要意義。

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