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一、引言

激光誘導擊穿光譜作為一種新興的基于原子發射光譜的元素分析技術，憑借樣品前處理簡單、微損甚至無損、在線原位檢測等優點，已被廣泛應用于地質勘探、工業監測、醫學檢測等方面，是一種極具應用前景的成分分析技術。

近年來，LIBS在中藥成分檢測領域逐漸興起。運用LIBS信號強度變化率結合移動窗標準差法快速評價朱砂和雄黃混合過程，結果證明了LIBS在監測中藥制藥生產方面的潛力。采用LIBS技術測定了18種波蘭草藥中鈣、鉀和鎂等其他金屬元素(鈉、銅、鐵、錳、鋅等)，并對其中的鈣、鉀和鎂進行定量分析，結果與一致。將近紅外光譜與LIBS光譜相結合來區分國產和進口黃芪，使用近紅外光譜的SVR系數與35個LIBS譜峰值進行識別準確率達95.8%，與單獨使用近紅外光譜(91.5%)相比，準確率提高了4.3%。

以上研究證明了LIBS技術在中藥成分檢測中的可行性。然而，基于LIBS技術的中藥產地溯源研究較少，仍處于起步階段，目前的研究都存在藥材產地數量少，識別準確率較低等問題。因此，基于LIBS技術結合人工智能算法對不同產地的山藥進行系統性研究。我們搭建LIBS試驗系統并結合多元散射矯正-改進遺傳算法-支持模型來識別８種不同產地的山藥飲片。八種產地的山藥飲片磨粉過篩后制成粉末壓片，通過采集山藥飲片的LIBS光譜，分別使用單一分類器與光譜預處理、特征提取及模式識別算法的模型對光譜的識別結果進行對比。結果顯示，LIBS技術結合模型可以準確且快速識別山藥產地。

1. 實驗部分

2.1 儀器

所用的LIBS實驗裝置如圖1所示

2.2 樣品制備

用八類不同產地的山藥飲片，如表1所示，由于山藥飲片產地、炮制工藝以及價格各不相同，導致它們藥用價值存在差異。實驗中樣本的處理流程如圖2所示。首先，使用研缽將飲片研磨成粉過100目篩。然后，使用電子天平稱量9g硼酸粉末和1g樣品粉末，在壓樣機30t壓力下將待測樣品壓制成直徑為40mm的圓餅狀壓片。每種產地的山藥飲片使用3個重復樣本，共制備24個壓片。

表１實驗所用藥材飲片

1. 結果與討論

3.1 光譜分析

各類藥材飲片（S1-S8）的平均光譜及典型峰值如圖３所示。各類藥材的平均光譜整體趨勢一致，所含譜峰基本相同，但峰強度各不相同，分析認為不同產地的山藥富集能力存在差異，道地山藥對一些金屬元素的富集能力大于非道地產區山藥。圖中，譜峰代表的金屬元素有Ｋ，Ｎa，Ｃa，Ｍg，Ａl等，非金屬元素有Ｃ，Ｈ，Ｏ及Ｃ-Ｎ鍵等。其中，Ｋ元素特征譜線（769.90nm）的峰值最強，即山藥飲片中Ｋ元素含量最多，相關研究表明山藥根莖對Ｋ元素的富集能力最強。為剔除光譜中大量的冗余信息，觀察圖３并選擇峰值較為明顯的35條特征譜線作為特征提取的預選譜線，如表２所示。

圖2藥材飲片的平均光譜

表２所選特征譜線

3.2 單一分類器產地溯源

對八種產地山藥飲片24565維的原始光譜進行產地溯源，使用SVM，KNN和EML三種模式識別方法的分類結果如圖４所示。圖中顯示，三種模型的交叉驗證集和測試集準確率均在90％以上，SVM模型的分類效果最好，交叉驗證集準確率為93.50％，測試集準確率為96.43％。由于山藥飲片產地種類多、光譜維度高，原始信號數據量大且包含噪聲和冗余特征，致使分類耗時長且分類準確率低，因此有必要對原始光譜進行數據預處理和特征提取。

圖４原信號產地溯源結果

3.3 模型改進

首先，使用三種預處理方法對八種產地山藥飲片的原始光譜進行處理。在SG卷積平滑法中，選用5,7,9和11的窗口寬度進行參數優化，通過比較識別準確率，確定本研究中所用窗口寬度為５。在ＷＴ預處理過程中，小波函數采用常用的db2，db4，db8，sym2，sym5和sym8，分解層數采用1-9層，最終確定選用db2函數2層小波分解為ＷＴ的最優參數。

經過預處理后，各類光譜的CV均值和標準差如圖５所示。圖５顯示，無預處理時光譜的波動性最大，各類光譜的CV均值為12.54％，經過三種預處理后CV均值明顯下降，光譜的穩定性明顯提升。MSC和ＷＴ的CV均值較為接近且小于SG卷積平滑法的CV均值，表明MSC和WT對光譜穩定性的提升效果好于SG卷積平滑法。WT的CV均值小于MSC，但WT各類光譜CV的標準差較大，即各類光譜的波動差距較大，而MSC各類光譜的波動差距較小，MSC在減小光譜波動性方面整體表現較好。

圖５各產地山藥光譜ＣＶ均值和標準差

對預處理后的光譜數據進行特征提取。按表2選出35條特征譜線后，分別使用PCA和IGA進行特征提取。不同光譜預處理下PCA選擇的主成分數量與累積貢獻率的關系如圖６所示。當累積貢獻率達到99％以上時，MSC、SG卷積平滑、WT三種預處理方式下各選擇6，5和5個主成分，其累積貢獻率分別為99.23％（黑線）、99.03％（紅線）、99.07％（藍線）。針對不同預處理和模式識別方法處理的光譜，使用IGA提取的特征數量如表３所示。

圖６成分累積貢獻

表３在各方法下ＩＧＡ提取的特征數量

表４各模型分類結果排序

表４顯示，排名前十的模型中接近一半的模型使用了MSC預處理方法，接近一半的模型使用了SVM模式識別方法。結果表明，MSC預處理方法和SVM模式識別方法有助于準確識別山藥飲片產地。測試集準確率排名前五的模型均使用了IGA進行特征提取，在識別種類多、識別難度大的情況下，IGA比PCA更能清楚辨別光譜中的非線性關系，同時受噪聲的影響更小。MSC-IGA-SVM模型的產地溯源效果最好。MSC-IGA-SVM模型的交叉驗證集準確率為96.9％，測試集的準確率為97.32％，與直接使用原信號建立的最好模型SVM（96.43％）相比，測試集準確率提高了0.87％。同時，MSC-IGA-SVM模型將輸入變量的維度減少了99.93％。

MSC-IGA-SVM模型對八種山藥飲片產地溯源的混淆矩陣如圖７所示，除了S4和S7有錯誤分類現象外，其他類別均能正確識別。S1和S2雖然產地相同，但兩批山藥飲片炮制工藝不同，價格相差較遠，因此品質存在差異，能進行精確分類。而對于S4和S7，兩種產地山藥產地雖然不同，但存在錯分現象。10.7％的S4錯分為S7，同時10.7％的S7錯分為S10。

為進一步探究錯誤分類原因，對IGA選取的特征進行三維成像，如圖８所示，S4與S7存在重疊區域，其數據存在相似性。S4為廣西南寧無硫高溫烘焙的價值為31元／500ｇ的山藥飲片，S7為安徽池州無硫低溫烘焙的價值為18.5元／500ｇ的山藥飲片。兩者產地相差較遠，且炮制工藝不同，難以辨別的原因推測是山藥種植品種、種植條件等方面存在共性。

圖７ＭＳＣ－ＩＧＡ－ＳＶＭ模型分類結果的混淆矩陣

圖８ＭＳＣ－ＩＧＡ數據圖

（ａ）：前三個特征；（ｂ）：次三個特征

四、總結

針對山藥飲片的產地溯源問題，使用LIBS技術結合MSC-IGA-SVM模型對產地識別的準確度進行了改善。使用KNN、SVM和EML分類器對八類光譜直接使用原信號進行分類，SVM模型具有較強魯棒性，效果最好，其準確率為96.43％。使用預處理（MSC、SG卷積平滑、WT）、特征提取（PCA和IGA）的方法對模型改進，MSC-IGS-SCM模型的識別效果最好，其能有效降低光譜波動性，同時輸入變量維度降低了99.93％，將測試集準確率提升為97.30％。結果表明，LIBS技術結合MSC-IGA-SVM模型能夠準確且快速對山藥飲片進行產地溯源。

激光誘導擊穿光譜技術在低碳鋼鐵冶金行業的應用

LlBS激光誘導擊穿光譜系統是該技術通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體，利用光譜儀對等離子體發射光譜進行分析，識別樣品中的元素組成成分，可以進行材料的識別、分類、定性以及定量分析。