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1、引言

國畫顏料的成分檢測與分析一直是研究中國傳統繪畫的關鍵環節，常用的方法有X射線衍射（XRD）、X射線熒光法（XRF）、拉曼光譜、光纖反射光譜法（FORS）和高光譜成像等。特別是近年來FORS迅速發展，已成為無損化檢測國畫顏料成分的重要方法之一，廣泛應用于中國古代繪畫作品的礦物質顏料成分的鑒定與分析，尤其已經總結出了不同顏料色系漫反射光譜的線型，如S型、鐘型和直線型三種典型反射光譜線型。其中黃色系與紅色系顏料的反射光譜為S型，藍綠色系顏料反射光譜為鐘型，白色系顏料為直線型。所以通過光譜線型特征和單色光譜特征峰的移動可以判斷顏料的色系。但對于顏料混合后的光譜與解混分析研究相對較少，主要原因是顏料顆粒度大小會影響漫反射光譜的強度，并且當可見光照射在顏料表面時，顆粒會產生較強的晶格振動與電子躍遷，作用機理較為復雜，進一步增加了解混分析的難度。

基于以上原因，按照傳統國畫顏料基本分類，選取典型的有機植物顏料與無機礦物質顏料，根據不同色系的漫反射光譜線型特征，對顏料進行不同質量比例的混合，通過最小二乘法為基礎的多元線性回歸方法與一階導數光譜法，共同判斷顏料的種類與混合比例?？偨Y各個色系與不同漫反射光譜線型顏料的光譜混合特征。除此之外，由于有機顏料可溶于水，也獲得了部分有機植物顏料的吸收光譜并進行了譜線特征分析。

2、實驗部分

2.1 裝置

研究有機與無機顏料漫反射光譜的實驗裝置如圖1所示，主要由鎢燈光源、透鏡、反射鏡、暗室、CCD光纖光譜儀、光纖等組成。反射率通常用%R來表示%R=（IS/IB）×100%（2）式（2）中，IS和IB分別為實際樣品與參考樣品的漫反射光強度。參考樣品采用反射率較高的MgO粉末。有機植物顏料吸收光譜的采集則較為簡單，將裝有樣品的比色皿直接放置于樣品臺上，鎢燈光源發射出的光束經透鏡準直后垂直入射到比色皿中，出射光束經過光纖后被CCD光譜儀采集。

圖1光譜實驗示意圖

2.2 樣本制備

按照無機礦物質顏料與有機植物顏料進行分類，共采集了四種無機礦物質顏料石黃、赭石、石青、石綠的漫反射光譜，并按照各個色系光譜的線型特征，獲得了石黃（S型）與赭石（S型）、石青（鐘型）與石綠（鐘型）、赭石（S型）與石綠（鐘型）三種按照不同質量比例混合后的漫反射光譜。對于有機植物顏料藤黃和胭脂而言，除了獲得這兩種混合顏料的漫反射光譜，另外，由于有機植物顏料可溶于水，我們也獲得了它們的吸收光譜。

有機與無機國畫顏料選自于同一品牌并且精細度基本相同的粉末。首先用千分位精密電子天平稱取顏料，然后按照給定的質量分數比例將兩種顏料混合。共設置五組顏料粉末樣本，包括兩組單色顏料樣本與三組混合顏料樣本。制備完成的樣本均勻涂抹到黑色紙片上，實際制作的顏料樣本如圖2所示。

圖2顏料樣本（漫反射光譜）

最后將制備好的樣本放在暗室樣品臺上，用CCD光纖光譜儀分別測試五組顏料樣本的光譜。有機植物顏料吸收光譜的樣品制備則是將兩種顏料用純凈水配制成溶液，溶液濃度為0.0625g/mL，按照溶液體積比例進行混合，共制作兩組單色顏料樣本和九組混合顏料樣本。樣本混合參數如表1所示。

表1顏料樣本中藤黃和胭脂的溶液體積比

3、結果與討論

3.1 無機礦物顏料反射光譜

3.1.1 S型與S型光譜的混合特征與解混分析

S型漫反射光譜的代表色系為黃色系和紅色系，如石黃和赭石的漫反射光譜在400~1000 nm范圍內均呈S型，線型基本一致。由于石黃和赭石漫反射光譜不存在明顯的特征峰，在460~860nm波段范圍形成較寬的吸收帶，如圖3（a）所示?？梢钥吹?，混合顏料反射光譜均位于兩種單色顏料反射光譜之間。

圖3石黃與赭石混合顏料光譜圖譜

（ａ）：漫反射光譜；（ｂ）：一階導數光譜

如表2所示為混合顏料反射光譜的多元線性回歸結果，根據線性回歸式（1），不同混合比例下解混出的系數 A，B，C 與實際值有一定的差距，尤其是截距 C，取值范圍大約在6~8左右。由此可見,混合顏料反射光譜與單色顏料反射光譜之間并非完全是線性關系，只能反映比例的基本變化趨勢。同時從回歸系數與顏料實際配比比例分析，線性回歸解混出的質量比例系數應該含有特殊的權重因子，而權重因子將會受到顏料種類以及顏料粉末精細程度的影響，當光照射到顏料粉末表面時，由于粉末的精細程度存在一定的差異，受晶格振動以及電子躍遷的影響，顏料的漫反射強度有很大的變化，所以導致權重因子的確定難度增加。

表2石黃與赭石混合顏料漫反射光譜多元線性回歸結果

由于S型譜線不存在明顯的特征峰，通常用一階導數光譜中特征峰的位置來區分不同顏料的特征。如圖3（b）所示。由一階導數光譜可知，混合顏料導數光譜往往受質量分數占比較大的單色顏料導數光譜的影響較大，特征峰位置基本不變，但是強度隨混合比例變化較大。三個混合顏料導數光譜與兩種單色顏料混合光譜存在著交叉點。混合顏料導數光譜在534和585nm處存在特征峰（分別為兩種單色顏料導數光譜特征峰所在位置），尤其是混合顏料導數光譜在585nm處的強度與赭石顏料導數光譜在該位置處的強度基本一致，而混合顏料導數光譜在534nm處的強度是判斷石黃與赭石顏料混合比例的重要依據，該強度隨著石黃顏料占比增大而不斷增大。

3.1.2 S型與鐘型光譜的混合特征與解混分析

如圖4（a）所示，石綠的反射光譜為鐘型，與S型的赭石顏料按一定比例混合后，反射系數都有明顯的減弱，同時出現特征峰移動。當石綠和赭石等比例混合時特征峰值基本與兩種單色顏料反射光譜曲線的交點重合，并且混合顏料反射光譜仍具有兩種單色顏料反射光譜的基本特征。不同比例的混合顏料以及兩種單色顏料的反射光譜在410和595nm處交叉，形成較為明顯的分界點。在410~595nm波段范圍內，石綠占比較大的混合顏料漫反射光譜表現出了較強的石綠反射光譜的性質，仍具有一定的“鐘型”譜線特征，存在特征峰，同時在595~1000nm波段范圍內，赭石占比較大的混合顏料漫反射光譜則為“S”型，與赭石反射光譜在該波段范圍內特征基本一致，從而確立了混合顏料漫反射光譜的基本特征。

圖4石綠與赭石混合顏料光譜圖

（a）：漫反射光譜；（b）：一階導數光譜

石綠和赭石混合顏料的一階導數光譜如圖4（b）所示，由于是兩種不同類型譜線顏料的混合，需要結合兩者的漫反射光譜與導數光譜共同分析顏料基本特征。在混合顏料導數光譜的對比中，赭石導數光譜出現“三峰”現象，即主峰位于588nm處，但在兩側475和696nm附近還存在兩個峰值較弱的特征峰，這可以作為判斷赭石顏料的重要依據。而混合顏料導數光譜均出現了兩種單色顏料導數光譜的特征。對石綠質量分數占比較多的混合顏料而言，導數光譜主峰位置基本與單色顏料導數光譜一致，但強度有所減弱，石綠和赭石等比例混合顏料的導數光譜也表現出了兩種單色顏料導數光譜的共性，但赭石占比較大的混合顏料導數光譜特征峰與赭石導數光譜特征峰位置相差較大。

3.1.3鐘型與鐘型光譜的混合特征與解混分析

石青與石綠的漫反射光譜均為鐘型，如圖5所示，在可見光全波段范圍內有明顯的特征峰。經過一定質量比例混合后，混合顏料反射光譜介于兩種單色顏料反射光譜之間，并且特征峰發生了明顯的移動，即特征峰向質量分數占比較大的單色顏料光譜特征峰移動，石青與石綠反射光譜的特征峰可作為判斷顏料種類以及混合比例的重要依據?；旌项伭戏瓷涔庾V和兩種單色顏料反射光譜的特征峰相對較為明顯，可以通過特征峰的移動來判斷混合程度，因此沒有對石青和石綠混合顏料的導數光譜進行分析。

圖5石青與石綠漫反射光譜圖

3.2 有機植物顏料反射光譜

有機顏料藤黃、胭脂以及混合顏料的漫反射光譜如圖6（a）所示，藤黃與胭脂均屬于S型漫反射光譜顏料，所以與無機礦物質顏料石黃和赭石的反射光譜存在相似之處?；旌项伭系姆瓷涔庾V均處于兩種單色顏料反射光譜之間，反射系數存在明顯的梯度變化。胭脂反射光譜在463nm處強度最弱，后逐漸上升形成S帶狀。同時在導數光譜中也可以進行驗證，463nm處導數光譜值為0。而藤黃反射光譜在463~606nm形成較為平緩的寬吸收帶，606nm后反射光譜強度迅速增大。一階導數光譜如圖6（b）所示，藤黃與胭脂兩種顏料的導數光譜特征峰分別為536與649nm，形成典型的“雙峰”現象?；旌项伭蠈倒庾V共性特征明顯，且在536nm處，特征峰強度隨著胭脂比重的增加而不斷增大。

圖6藤黃與胭脂混合顏料光譜圖

對藤黃、胭脂混合顏料的漫反射光譜進行全波段多元線性回歸分析，結果如表3所示。與無機顏料石黃與赭石的分析基本相同，存在一定的線性趨勢，但并不是完全線性關系，胭脂的解混比例過大，藤黃則反之。這主要是由于藤黃與胭脂為相近色系的顏料，同時胭脂的著色較重，對藤黃具有一定的覆蓋作用，對實驗結果會產生一定的影響。

表3藤黃胭脂混合漫反射光譜多元線性回歸結果

3.3 有機植物顏料吸收光譜

由于有機植物顏料具有溶于水的特性，所以可以對有機植物顏料進行吸收率的測定。如圖7（a）所示，藤黃的吸收光譜具有較寬的吸收帶，在480~530nm波段內譜線較為平緩，胭脂則在589nm處有明顯的特征峰，并且兩種顏料的吸收光譜在553nm處有一個交點，可作為判別兩顏料吸收光譜的特征。同時胭脂與藤黃吸收光譜分別在黃光（570nm）與紅光（660nm）的中心波長之前達到了吸收率的峰值，在兩中心波長區域吸收率處于下降趨勢。如圖7（b）所示，藤黃與胭脂的導數光譜具有明顯的特征峰，在420，512和563nm有三個強度基本一致的特征峰，并且導數光譜與吸收光譜均具有較強的線性規律。單色光譜與各組混合光譜在縱向吸收強度上基本為等間隔，存在非常好的線性關系。

圖７ 藤黃與胭脂混合顏料光譜圖

（ａ）：吸收光譜；（ｂ）：一階導數光譜

如表4所示，對9組混合顏料吸收光譜進行基于最小二乘法的多元線性回歸后，反演結果藤黃所占比例偏大，胭脂占比較小，存在一定的系統誤差，這可能是在比例配置與溶液稀釋的過程中存在一定的偏差?？傮w上，解混比例誤差在5%左右，這表明反演結果與實際配比基本相同，兩單色顏料吸收光譜與混合顏料吸收光譜在全波段范圍內具有比較好的線性關系。

表4藤黃胭脂混合吸收光譜多元線性回歸結果

4、結論

光纖漫反射光譜作為無損化鑒定顏料的重要方法，但很少有相關文獻從反射光譜線型、以及不同線型顏料間混合與解混方面進行具體研究，尤其是對有機植物顏料的反射光譜和吸收光譜的詳細討論基本沒有涉及到。我們采用有機顏料與無機顏料分類的方法，按照反射光譜的線型進行二次分類，并根據不同線型對混合顏料的反射光譜進行研究，S型與鐘型、鐘型與鐘型光譜顏料的混合主要依靠漫反射光譜峰的具體位置與峰值移動來分析顏料混合比例，詳細分析了石青和石綠的反射光譜線型特征以及其不同比例混合后的漫反射光譜特征峰的位置變化，并對石綠和豬石進行了反射光譜線型變化趨勢分析，S型與S型光譜顏料混合后的光譜則運用多元線型回歸分析與一階導數光譜法確立混合比例的趨勢，并以無機顏料石黃和豬石、有機顏料藤黃和胭脂為樣本，分析了其反射光譜以及混合顏料反射光譜的線型特征，并確立了導數光譜特征峰的變化情況。由于漫反射系數受顏料顆粒度影響較大，對不同色系顏料混合后的漫反射光譜解混時雖具有一定的線性趨勢，但不同顏料的解混系數是否存在精確的權重因子還有待于進一步研究和確定。

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